表面活性剂临界堆积参数：理论基础与应用研究

学术论文综合2天前发布小原子

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亲水亲油平衡HLB和临界堆积参数CPP是描述表面活性剂性能的常用指标。

HLB是一种粗略的经验估算，只能对表面活性剂进行大致的分类，如果要精确预测表面活性剂分子之间自组装形成的结构，往往需要用到临界堆积参数。

临界堆积参数介绍

临界堆积参数（Critical Packing Parameter, CPP）是表面活性剂和乳化剂科学中一个重要的理论参数。它是一个极其简单的比率，比较了分子疏水尾部的体积与其亲水头部在界面上想要占据的空间。

核心要点

表面活性剂堆积参数 (CPP=v/(a0·lc) )是一个无量纲数，它根据分子几何形状预测自组装结构的形态。
堆积参数小于 1/3 有利于形成球形胶束，介于 1/3 和 1/2 之间有利于形成圆柱体，约等于 1 则有利于形成平面双层膜。
该参数可以通过改变环境因素（如盐浓度）来主动调节，盐浓度会改变有效头基面积 (a0)。
这一原理解释了多种现象，从生物细胞膜的形成到先进纳米材料和乳液的制造。

临界堆积参数大小与胶束体系的关系

CPP<1/3：尖锥形（大头基，细尾部）。这些分子最适合堆积成高度弯曲的球形胶束。
1/3<CPP<1/2：截顶锥形。曲率要求放宽，有利于形成圆柱形胶束。
1/2<CPP<1：接近圆柱形。这些分子不喜欢曲率，能完美地堆积成平坦的双层膜。
CPP>1：倒锥形（小头基，肥尾部）。要堆积这些分子，界面必须向相反方向弯曲，水在内，尾部在外。这形成了反相结构，如反胶束。

临界堆积参数的计算和测量

很多资料对于临界堆积参数都有介绍，包括其计算公式和应用。但是，很少有文献详细介绍每个表面活性剂的CPP数值，或者给出详细的CPP的测试和计算方法。

临界堆积参数的计算公式为：

其中：

v —— 疏水链的体积（Volume of the hydrophobic tail）
a0 —— 亲水头基的最佳截面积（Optimal head group area）
lc —— 疏水链的临界长度（Critical chain length）

各参数的计算方法如下：

疏水链体积 v

对于饱和烷基链（n 个碳原子），可以使用以下公式进行计算：

v=(0.0274+0.0269n)nm^3

临界链长 lc

对于饱和烷基链（n 个碳原子），临界链长可以通过下式计算：

lc=(0.15+0.1265n)nm

头基面积 a0

头基面积对于同种分子不是一个固定的参数，它会随着体系环境的变化而发生变化，需要通过实验的方法获取。

表面张力法是测量表面活性剂亲水端头基面积最经典的方法。

实验原理：

基于Gibbs吸附等温式，通过测定表面张力-浓度曲线，计算表面过剩浓度 Γ ，进而得到头基面积。

详细操作步骤：

溶液配制

配制一系列浓度梯度（通常 10⁻⁶ ~ 10⁻² mol/L，覆盖CMC前后）

使用超纯水（电阻率 > 18.2 MΩ·cm）

温度控制：±0.1°C（使用恒温水浴）

表面张力测定

测定纯水表面张力（校准，25°C时应为 72.0 mN/m）

从低浓度到高浓度依次测定每个浓度的表面张力，注意恒温 15-20 分钟后测量，重复测量3次取平均值。

数据处理

根据Gibbs吸附公式：

离子型表面活性剂n=2 （考虑反离子），非离子型表面活性剂n=1 ，混合体系需要校正。R = 8.314 J/(mol·K)，T = 298 K (25℃)。

dγ/dlnC为γ-lnC曲线的切线斜率。我们需要的是CMC前的线性区域的斜率，即曲线的最大斜率。

关键步骤：

作表面张力γ-lnC曲线，在CMC前作线性拟合，求斜率并代入dγ/dlnC，计算 Γmax ，再根据 Γmax计算头基面积：

Γmax ：最大表面过剩浓度（mol/m²），

NA ：阿伏伽德罗常数，6.022 × 10²³ mol⁻¹。

影响头基大小的因素及其应用

Γmax 受以下因素影响：

电解质往往是非常重要的影响因素，让我们来看一个典型的清洁型表面活性剂：一个单尾表面活性剂的尾部体积可能是 v≈0.30 nm^3，头基面积 a0≈0.72 nm^2。尾部长度为 lc≈1.6 nm，其堆积参数为 p≈0.26，小于 1/3，所以它形成球形胶束。

我们可以主动调节盐的含量来控制最终的结构。如果我们在水中加入盐（如 NaCl），盐可以解离成带正负电荷的离子，这些离子起到了屏蔽作用，中和了头基之间的排斥力，这被称为静电屏蔽。随着排斥力减弱，头基可以靠得更近，最佳头基面积 a0 缩小了。加盐使 a0 从0.72nm^2 缩小到 0.45nm^2。CPP由原来的0.26变为0.42，堆积参数已经超过了 1/3的阈值，球形胶束重新排列成圆柱形胶束，从而改变了体系的流变特性，这就是阴离子表面活性剂加盐增稠的机理。